Логотип персонального сайта М.Жарких
Лист на сайт
Версія для друку
Стрічка новин (RSS)
Колоїдна наука

Колоїдна наука

П’єзодіаліз

Коміркова модель

Потокові змінні

Зворотній осмос

Розклинюючий тиск

Неповна рівновага

Структурна незалежність

Іонофорез

Моделювання неоднорідності

Коливання адсорбції та низькочастотна дисперсія

В 1978 році після закінчення Київського університету я почав працювати як фізик-теоретик в Інституті колоїдної хімії і хімії води ім.А.В.Думанського Академії наук УРСР (нині Національної Академії наук України). В інституті був теоретичний відділ, яким керував доктор хімічних наук Станіслав Самійлович Духін. В цьому ж відділі працював кандидат (нині – доктор фізико-математичних наук) Володимир Миколайович Шилов. Вони були моїми вчителями, і я щиро вдячний їм за допомогу у моєму професійному зростанні.

М.І.Жарких в лабораторії Інституту колоїдної хімії і хімії води АН УРСР, 1979 р.

Робота у відділі була колективною у найкращому і найповнішому значенні. Нова література, постановка задач, кожен крок обчислень, висновки з них і напрямки подальших досліджень – все це було предметом щоденних зацікавлених розмов з колегами і керівниками. Часто, майже щомісяця, проходили семінари відділу, на яких обговорювались закінчені статті співробітників і нові проблеми. Виступали ми також на конференціях Інституту та на всесоюзному семінарі з електроповерхневих явищ, який кілька разів на рік проводився на базі Інституту. Такий стиль наукового життя сприяв професійному росту, був противагою надмірно вузькій спеціалізації і зобов’язував кожного співавтора розбиратись у всій статті, а не тільки в тому фрагменті, який робив особисто він. Тому, коли я нижче буду вживати вирази «я дослідив», «я написав» – слід розуміти, що це скорочені формули «я спільно зі своїми співавторами брав участь у дослідженні / написанні».

Розподіл праць за темами

Розподіл праць за темами

Слід знати, що терміна «колоїдна наука» на позначення дисципліни, яка має предметом колоїдний стан речовини, тоді не існувало – він набув прав громадянства уже за часи моєї роботи. На той час вживався термін «колоїдна хімія», що безперечно, звужувало предмет, оскільки такі явища, як ефект Тіндаля (розсіювання світла вбік при проходженні променя через колоїдну систему) безпосереднього відношення до хімії не мають. Через цю особливість і моя дисертація, присвячена застосуванню методів теоретичної фізики для моделювання поведінки колоїдних систем, принесла мені ступінь кандидата хімічних наук. Ступені з фізико-математичних наук за колоїдні дослідження почали присуджуватись пізніше.

П’єзодіаліз

Першим напрямком моєї роботи був п’єзодіаліз – екзотичний мембранний процес опріснення води. Це явище спостерігалось на мембранах спеціальної структури – зарядово-мозаїчних, які складались із фрагментів катіонітного та аніонітного іонообмінних полімерів. При продавлюванні води під тиском крізь таку мембрану вона виявляла більшу проникність для розчинених солей, ніж для води, фільтрат виявлявся більш концентрованим, а розчин над мембраною знесолювався. Я написав огляди літератури з цього предмету, а пізніше, коли була побудована коміркова модель, застосував її для макроскопічної теорії п’єзодіалізу.

Коміркова модель

Наступною темою було дослідження концентрованих дисперсних систем. До того часу всі теоретичні студії над колоїдними розчинами були вимушено обмежені ідеалізованою моделлю : одна частинка у нескінченому об’ємі розчину. При цьому взаємодія частинок між собою, природно, нехтувалася. Це відповідало досить обмеженому колу систем – в експериментах найчастіше концентрація частинок була такою, що їх взаємодія відігравала роль.

Для врахування взаємодії частинок нами була розроблена коміркова модель. Підхід було запозичено з гідродинаміки концентрованих суспензій і узагальнено для врахування комплексу електричних і дифузійних явищ. Це узагальнення було зроблено із застосуванням методів термодинаміки незворотніх процесів. Було сформульовано вираз для локального виробництва ентропії, який включав як внесок від потоку рідини, так і внески від електричного струму і дифузійних потоків розчинених речовин. Всі ці внески химерно перепліталися завдяки наявності у колоїдних частинок електричного заряду (точніше, подвійного електричного шару, який складався із зарядів на поверхні частинки і компенсуючого дифузного шару в розчині).

З виразу для виробництва ентропії випливала матриця кінетичних коефіцієнтів системи, яка описувала як прямі, так і перехресні процеси переносу. Прямі процеси – це рух під дією перепаду сродного термодинамічного потенціалу; наприклад, явище електропровідності є рухом зарядів (іонів) під дією перепаду електричного потенціалу. Перехресні процеси – це рух під дією перепаду іншого (не сродного) термодинамічного потенціалу; наприклад, електроосмос є рухом рідини під дією електричної напруги.

Матриця кінетичних коефіцієнтів давала просту і зрозумілу класифікацію всього різноманіття перехресних явищ. Наприклад, потенціал седиментації (різниця потенціалів, яка виникала в процесі осідання хмари колоїдних частинок) можна було вирахувати, знаючи швидкість електрофорезу (руху колоїдних частинок в електричному полі) та електропровідність суспензії.

Застосована нами коміркова модель передбачала, що сумарне виробництво ентропії в системі дорівнює сумі внесків окремих комірок, а внесок комірки обчислювався як інтеграл локальних полів по її об’єму. У такий спосіб всі кінетичні коефіцієнти набували залежності від об’ємної частки частинок – найважливішого параметра концентрованої дисперсної системи.

Цей оригінальний метод розрахунку ліг в основу двох дисертацій – моєї та Ю.Б.Борковської, і увійшов у практику досліджень, навіть у підручники.

Анотації та повні тексти…

Потокові змінні

Ще одним цікавим і корисним прийомом, сформульованим у процесі роботи над комірковою моделлю, був розподіл електричних і дифузійних полів на квазірівноважні та потокові частини. Аналізуючи вираз для виробництва ентропії, можна було зауважити, що не кожне електричне поле породжує струм (і, відповідно, ентропію) : в подвійному електричному шарі перепад потенціалу (і електричне поле) є, але в рівноважному стані ніякого електричного струму немає. Нерівноважні умови, створені зовнішніми впливами, слід розглядати як невелике відхилення від рівноваги, і квазірівноважні поля, хоча й відрізнялись від істинно рівноважних, все ж не спричиняли виробництво ентропії. Отже, для обчислення кінетичних коефіціентів детальний розрахунок квазірівноважних полів взагалі виявився не потрібним – треба було розраховувати тільки потокові поля.

Цей прийом кардинально спрощував усі математичні викладки і міг універсально застосовуватись до будь-яких задач – як для однієї частинки, так і для концентрованої суспензії. Пізніше цей метод у найбільш загальному вигляді був систематично розвинений В.М.Шиловим у його докторській дисертації.

З використанням розвинених нами методів була написана серія статей, присвячених залежності окремих кінетичних коефіцієнтів системи від об’ємної частки частинок. Найцікавішою виявилась ця залежність для електропровідності. Було виявлено, що частинки з невеликою поверхневою провідністю, які при малих об’ємних частках зменшували електропровідність, із зростанням об’ємної частки могли приводити до збільшення провідності розчину. Це дозволило пояснити результати деяких експериментів, де спостерігалась оця незвичайна залежність електропровідності від об’ємної частки. Так наша коміркова модель здобула перше експериментальне підтвердження.

Ще одним несподіваним наслідком розрахунків за комірковою моделлю було виявлення режиму, коли при фільтрації електроліту через пористу перегородку відбувалось концентрування витікаючого розчину. Принципово це був той самий п’єзодіаліз, тільки на однорідно заряджених діафрагмах. Кількісно ефект був невеликим, але міг мати певне значення, наприклад, під час фільтрації насиченого розчину слаборозчинної солі через гірські породи : навіть незначне концентрування могло перевищити поріг розчинності і спричинити відкладення кристалів.

Зворотній осмос

Для інших режимів наші розрахунки показували, що при фільтрації електроліта витікаючий розчин, навпаки, знесолюється. Це було явище зворотнього осмосу, яке на той час уже досить широко використовувалось для опріснення морських і солонуватих вод і отримання питної та технічної води. Але природа його, фактори, які визначали придатність мембран для зворотнього осмосу, були невідомі. Подвійний електричний шар на поверхні матриці мембрани, який ми вивчали у своїх моделях, давав певний ефект зворотнього осмосу, але він дуже швидко знижувався з ростом концентрації розчину і для морської води спадав практично до нуля. За всі роки моєї роботи в колоїдній науці механізм зворотнього осмосу залишався загадкою.

Розклинюючий тиск

Ще одним напрямком застосування коміркової моделі було вивчення розклинюючого тиску. Згідно теорії Дерягіна-Ландау (надійно підтвердженої експериментально), основним фактором стабільності колоїдних систем був розклинюючий тиск подвійних електричних шарів. Цей тиск запобігав злипанню (коагуляції) частинок і випаданню твердого осаду з колоїдного розчину. Традиційно для модельних розрахунків цього тиску розглядався плоский капіляр між двома частинками. Нашими ж розрахунками в теорію стійкості було запроваджено об’ємну частку частинок. На цій моделі побудовано теорію електростатичного тиску набухання : концентрована суспензія заряджених часток, стиснута вище певної об’ємної частки, намагається повернути собі воду, якої не вистачає для рівноваги (оце й є набухання). Якщо вона при цьому замкнена в якійсь оболонці, вона чинить тиск на оболонку (тиск набухання), який я розраховував за допомогою коміркової моделі.

Ці роботи лягли в основу теорії динамічних мембран. Звичайна статична мембрана утворювалась з міцно зшитого полімерного каркасу; динамічна мембрана утворювалась на поверхні статичної під час фільтрації колоїдного розчину. Колоїдні частинки, не маючи змоги проникнути у дрібні пори каркасу, затримувались на його поверхні, утворюючи своєрідний кисіль – шар з високою концентрацією колоїдних частинок. Цей шар за певних умов не коагулював і зберігав свою текучість. В нашій моделі цей шар стискався потоком рідини крізь мембрану і стабілізувався розклинюючим тиском подвійних шарів; це приводило до зміни об’ємної частки частинок за перерізом шару. Моделювались також процеси переносу в такому шарі.

Мій інтерес до мембранних процесів проявився також в іншому напрямку. Проаналізувавши експериментальні дані Т.В.Князькової по селективності мембран для зворотнього осмосу, ми (я й Андрій Ярощук) виявили хитромудрі координати, в яких залежність селективності від проникності мембран набувала простого вигляду. Для цього нам довелось добре опанувати методи математичної статистики, провести відбраковку помилкових спостережень (пов’язаних з дефектами мембран) і потім довго добиватись нормалізації розподілу залишків. Стаття, яка була нами надрукована, цілком надавалась як теоретичний базис для відбраковки дефектних мембран.

Неповна рівновага

Ще один напрямок мембранних досліджень був пов’язаних з числами переноса – кінетичним коефіцієнтами, які визначають внесок іонів певного сорта в електропровідність мембран. Числа переноса цікавили мене не самі по собі (тут важко було сказати щось нове), а в зв’язку з новим напрямком моїх досліджень – теорією неповної рівноваги. Неповна рівновага має місце, коли принаймні одне з власних чисел матриці кінетичних коефіцієнтів системи обертається в ноль (матриця вироджується). При цьому виникали цікаві універсальні залежності між термодинамічними потенціалами, котрі були видимими проявами неповної рівноваги. На жаль, ці дослідження мені не вдалося систематично розвинути й опублікувати.

Структурна незалежність

Одна стаття (разом з Андрієм Ярощуком) була присвячена новому випадку структурної незалежності електрокінетичних явищ. Перший результат в цьому напрямку отримав М.Смолуховський в 1905 р. Він довів, що швидкість електроосмосу (руху рідини під дією електричного поля) не залежить від структури (форми капілярної сітки) дисперсної системи, якщо подвійний електричний шар є тонким у порівнянні з діаметром капілярів. Результат був настільки елегантним, що вражав усіх, хто вперше з ним стикався. І от нам вдалося показати аналогічну структурну незалежність у протилежному випадку – коли товщина подвійного електричного шару є більшою за діаметр капілярів.

Іонофорез

Наступна група моїх статей була присвячена дослідженню іонофореза. В колоїдних системах, як і взагалі в розчинах, немає електричного струму як такого – носіями зарядів і струму завжди виступають іони. Тому електричний струм і дифузійні потоки можна розглядати як комбінації потоків окремих іонів. Вираз для виробництва ентропії був перетворений у вигляд суми внесків від потоків окремих іонів, спричинених перепадами відповідних електрохимічних потенціалів. З’явилась люба серцю кожного теоретика симетрія всіх термодинамічних сил і потоків, яка кардинально спрощувала розгляд багатокомпонентних розчинів (таких, що містять іони більш ніж двох сортів; перед тим всі теоретичні моделі обмежувались випадком одного сорту катіонів і одного сорту аніонів). В чистому вигляді іонофорез колоїдів (тобто рух колоїдних часток у полі градієнта електрохімічного потенціала тільки одного сорта іонів) навряд чи міг спостерігатись десь в експерименті, але як теоретичний підхід для розгляду цілих серій кінетичних явищ він не має конкурентів.

В останні роки існування СРСР в нас зав’язались досить жваві наукові контакти з Обчислювальним центром Наукового центру біологічних досліджень (Пущіно на Оці під Москвою). Наші колеги з цього центру мали зовсім іншу підготовку – вони були математиками, для яких якісна теорія диференціальних рівнянь була найпростішою річчю (а я тільки чухав чуба перед цієї премудрістю). Вони займались моделюванням процесів переносу в біологічних структурах, і наші результати з іонофорезу виявились для них надзвичайно цікавими, оскільки в біосистемах наявність кількох сортів іонів – правило, а не виняток. Результатом співпраці були спільні з Генадієм Денисовим статті з іонофорезу і дифузіофорезу.

Моделювання неоднорідності

Кожна колоїдна система – це втілена неоднорідність; вона неоднорідна вже в силу наявності дисперсної фази. Але в таких системах існують інші рівні неоднорідністі – як крупніші, так і дрібніші за колоїдну частинку. Неоднорідності, дрібніші за колоїдну частинку, пов’язані з дискретністю зарядів. Електричний заряд частинки складається з елементарних зарядів центрів іонізації на її поверхні. Коли цих центрів багато, вони розташовані близько і їх дискретністю можна знехтувати, вважаючи заряд розподіленим рівномірно по всій поверхні (на цьому припущенні будувались усі теоретичні моделі). Коли ж центрів мало, поверхню можна розглядати як мозаїку, утворену з елементарних зарядів та незаряджених ділянок. Спроби математичного моделювання цього явища привели мене до поняття мозаїчного пограничного шару, в межах якого відчувається вплив мозаїчності. Мозаїчність проявлялась, коли товщина цього шару перевищувала товщину подвійного шару.

Крупніші неоднорідності я моделював як варіації об’ємної частки частинок і досліджував вплив цього явища на електропровідність системи.

Ще один аспект такої неоднорідності був пов’язаний з електродами – неодмінними учасниками процесу вимірювання. У змінному електричному полі, яке зазвичай використовується під час вимірів електропровідності, колоїдні частинки відбувають електрофоретичні коливання. Ті частинки, які знаходяться поблизу електродів, при цих коливаннях змінюють частку поляризаційних зарядів, які виділяються на електроді, що проявляється як додатковий струм. Я дослідив цей химерний механізм, який показує, що навіть у такому простому явищі, як протікання електричного струму, глобальна неоднорідність системи у вигляді електродів має певне значення.

Коливання адсорбції та низькочастотна дисперсія

Надзвичайно цікавий новий аспект було досліджено мною у явищі низькочастотної діелектричної дисперсії колоїдних розчинів. Це явище було відкрито експериментально досить давно. Воно полягало в тому, що водна дисперсія колоїдних частинок у низькочастотному електичному полі показувала надзвичайно високу ємність (діелектричну проникність), неначе сегнетоелектрик. Базова теоретична модель цього яскравого ефекту була побудована Духіним і Шиловим. Причиною незвичайної емності була концентраційна поляризація тонкого подвійного шару частинок.

Ця теорія досить добре узгоджувалась з експериментом і була загально визнана як причина явища. Але більш детальний розгляд показував, що теорія передбачала певний максимум проникності, який не залежав від параметрів системи; в той же час експериментально спостерігались значення проникності, вищі за цей поріг, і було неясно, які ще додаткові процеси роблять внесок у це явище.

Теоретичний розгляд був обмежений моделлю бінарного електроліту (один сорт катіонів і один сорт аніонів). Запровадження більшої кількості сортів іонів тільки ускладнювало обчислення і, здавалось, не вносило нічого нового у загальну картину. Зміни концентрацій іонів, які були першопричиною дисперсії, були обмежені вимогою локальної електронейтральності ділянок подвійного шару.

Я зауважив, що в системі з двома сортами протиіонів вимога локальної електронейтральності не так сильно обмежує перепади концентрацій, тому що збільшення концентрації одного протиіону могло компенсуватись зменшенням концентрації іншого при дотриманні балансу електронейтральності. Ця ідея виявилась досить перспективною і спричинила цілу зливу статей. Основну масу обчислень провели я та Ілля Разілов. Наші обчислення показали, що оці коливання адсорбції справді можуть підвищити діелектричну проникність системи вище порогу для бінарних систем.

Отакі були основні результати моїх досліджень в колоїдній науці.

Сподобалась сторінка? Допоможіть розвитку нашого сайту!

© 1978 – 2017 М.І.Жарких

Передрук статей із сайту заохочується за умови
посилання (гіперпосилання) на мій сайт

Сайт живе на

Число завантажень : 11975

Модифіковано : 9.01.2016

Якщо ви помітили помилку набору
на цiй сторiнцi, видiлiть її мишкою
та натисніть Ctrl+Enter.